氧化鎂再生法的脫硫工藝的分析
1. 概述
氧化鎂法煙氣脫硫工藝具有投資少、吸收劑用量少、占地面積相對較小、脫硫效率高等特點,脫硫效率可達(dá)95%以上。氧化鎂法煙氣脫硫工藝按最終反應(yīng)產(chǎn)物可分為兩種:其一產(chǎn)物為硫酸鎂:原理是氧化鎂進(jìn)行熟化反應(yīng)生成氫氧化鎂,制成一定濃度的氫氧化鎂吸收漿液。在吸收塔內(nèi)氫氧化鎂與煙氣中的二氧化硫反應(yīng)生成亞硫酸鎂。亞硫酸鎂經(jīng)強制氧化生成硫酸鎂,分離干燥后生成固體硫酸鎂。另一種工藝為氧化鎂再生法,即在吸收塔內(nèi)氫氧化鎂與煙氣中的二氧化硫反應(yīng)生成亞硫酸鎂的過程中抑制亞硫酸鎂氧化,不使亞硫酸鎂氧化生成硫酸鎂。亞硫酸鎂經(jīng)分離、干燥、焙燒,最后還原成氧化鎂和一定濃度的二氧化硫富氣,還原后氧化鎂返回系統(tǒng)重復(fù)利用,二氧化硫富氣被用來制造硫酸。焙燒亞硫酸鎂需要對溫度進(jìn)行控制。工藝二系統(tǒng)相當(dāng)復(fù)雜,投資費用高。目前的鎂法脫硫多采用生成硫酸鎂為最終產(chǎn)物。
氧化鎂法脫硫工藝應(yīng)用業(yè)績相對較少。據(jù)介紹,氧化鎂再生法的脫硫工藝最早由美國開米科基礎(chǔ)公司(Chemico-Basic)上世紀(jì)60年代開發(fā)成功,70年代后費城電力公司(PECO)與United & Constructor 合作研究氧化鎂再生法脫硫工藝,經(jīng)過幾千小時的試運行之后,在三臺機組上(其中兩個分別為150MW和320MW)投入了全規(guī)模的FGD系統(tǒng)和兩個氧化鎂再生系統(tǒng),上述系統(tǒng)于1982年建成并投入運行,1992年以后停運硫酸制造廠,直接將反應(yīng)產(chǎn)物硫酸鎂銷售。
日本也有氧化鎂法脫硫工藝,但由于日本的氧化鎂主要靠進(jìn)口,受價格因素制約較大,在一定程度上影響了該工藝的發(fā)展。
2001年,清華大學(xué)環(huán)境系承擔(dān)國家“863”計劃中大中型鍋爐鎂法脫硫工藝工業(yè)化的課題,對鎂法脫硫工藝操作參數(shù)、吸收塔優(yōu)化設(shè)計和副產(chǎn)品回收利用等進(jìn)行了全面深入研究,并在4t/h、12t/h鍋爐上進(jìn)行了中試研究,在35t/h鍋爐上有了工程應(yīng)用。
2. 工藝流程
2.1 氧化鎂的熟化反應(yīng)
天然的菱鎂礦主要以碳酸鎂形式存在。氧化鎂是由碳酸鎂焙燒而成,再磨制成粉。熟化反應(yīng)是將氧化鎂加水并加熱進(jìn)行反應(yīng),使其生成氫氧化鎂。這一過程比石灰的熟化反應(yīng)復(fù)雜一些,需要用蒸汽輔助加熱以加快反應(yīng)速度,熟化時間一般需要2~3小時。反應(yīng)方程式如下:
MgO+H2O Mg(OH)2
2.2 二氧化硫吸收反應(yīng)
制成一定濃度的氫氧化鎂漿液通過循環(huán)泵打入吸收塔噴淋層與煙氣接觸,吸收煙氣中的二氧化硫。主要反應(yīng)方程式如下:
Mg(OH)2+SO2 MgSO3+H2O
MgSO3+H2O+SO2 Mg(HSO3)2
Mg(HSO3)2+ Mg(OH)2+4 H2O 2MgSO3·3H2O
2.3 工藝一
將吸收塔內(nèi)的漿液打入氧化塔,鼓入空氣進(jìn)行氧化反應(yīng),將亞硫酸鎂氧化生成硫酸鎂。
MgSO3+1/2O2 MgSO4
將氧化反應(yīng)后的漿液泵入過濾機過濾(硫酸鎂50℃時溶解度為33.5克),除去未反應(yīng)的氫氧化鎂和雜質(zhì),清液進(jìn)行干燥脫水分離出硫酸鎂或作為無害排放。
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圖1 工藝一脫硫系統(tǒng)流程圖
吸收塔內(nèi)的漿液需要抑制氧化,防止過多的亞硫酸鎂生成硫酸鎂。由于煙氣中飛灰含有鐵和釩等化合物,對亞硫酸鎂的氧化起催化作用,需要在脫硫前預(yù)先除去煙氣中的飛灰。
將吸收塔內(nèi)的漿液(亞硫酸鎂)進(jìn)行過濾分離,將含有亞硫酸鎂的漿液干燥脫水分離,得到亞硫酸鎂固體。
將亞硫酸鎂轉(zhuǎn)入吸收劑再生部分,將亞硫酸鎂進(jìn)行焙燒,溫度控制在660-870℃之間。亞硫酸鎂經(jīng)焙燒后分解為氧化鎂和二氧化硫氣體。焙燒爐排氣中含有10-16%的二氧化硫氣體,經(jīng)除塵后可用于制造硫酸,氧化鎂則返回系統(tǒng)循環(huán)利用。當(dāng)焙燒溫度超過1200℃時,會發(fā)生MgO被“燒結(jié)”的現(xiàn)象,燒結(jié)的MgO不能再用做脫硫劑,用于脫硫用的氧化鎂又叫“輕燒氧化鎂”。
MgSO3 MgO+SO2
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3. 應(yīng)用氧化鎂脫硫工藝的可行性分析
氫氧化鎂比碳酸鈣與二氧化硫反應(yīng)速度快,氧化鎂分子量(41)比碳酸鈣的分子量(100)小,所以氧化鎂法脫硫工藝的系統(tǒng)(包括吸收塔、循環(huán)漿量、工藝系統(tǒng)等)比石灰石—石膏法小,吸收劑用量少,設(shè)備占地面積小,投資費用相對較低。該工藝具有運行穩(wěn)定可靠,不易堵塞的特點,具有一定的競爭力。但由于氧化鎂法脫硫工藝的吸收劑價格較高,供應(yīng)范圍相對較小,副產(chǎn)品處置系統(tǒng)復(fù)雜,同時受副產(chǎn)品綜合利用的影響,因此應(yīng)用氧化鎂法脫硫工藝需要進(jìn)行綜合考慮。
3.1 吸收劑供應(yīng)
中國的鎂資源儲量占世界第二位,主要產(chǎn)地為:遼寧、山東、四川和內(nèi)蒙等地。山東的鎂礦主要集中在萊州市。萊州市有豐富的菱鎂礦(主要成份為碳酸鎂)資源,據(jù)勘探可開采量為2035萬噸,可利用量為640萬噸。據(jù)調(diào)查,萊州氧化鎂(90%純度)目前的價格約280元/噸左右,有得天獨厚的資源優(yōu)勢,應(yīng)用時要考慮礦點供應(yīng)及運費的影響。
3.2 副產(chǎn)品的處理系統(tǒng)
由于硫酸鎂和亞硫酸鎂的溶解度都比較高,因此提取吸收漿液中的硫酸鎂需要進(jìn)行脫水干燥,能源消耗大,系統(tǒng)比石灰石—石膏法復(fù)雜。
3.3 將脫硫副產(chǎn)品拋棄
如果將反應(yīng)產(chǎn)物硫酸鎂直接排放,COD指標(biāo)基本不受影響,但排放液中含有大量的硫酸鎂,環(huán)保主管部門能否許可直接排放是個問題,另外將氣體污染物轉(zhuǎn)化為液體廢棄物(或固體廢棄物)對地下水資源也會產(chǎn)生影響。硫酸鎂是價值較高的資源,應(yīng)該進(jìn)行綜合利用,將脫硫副產(chǎn)物硫酸鎂直接拋棄將使運行費用大幅上漲。
3.4 副產(chǎn)品的綜合利用途徑
脫硫副產(chǎn)物以生成固體硫酸鎂進(jìn)行綜合利用為宜,需要對市場進(jìn)行充分調(diào)研,以決定是否對副產(chǎn)品進(jìn)行深加工處理,同時還應(yīng)考慮副產(chǎn)品的純度對綜合利用的影響。硫酸鎂可用作化肥,據(jù)介紹硫酸鎂主要用于煙草、甘蔗、柑橘等酸性土壤,但在北方應(yīng)用相對較少。硫酸鎂在工業(yè)上可用于制革、印染、顏料、瓷器、火藥、防火材材料等。據(jù)調(diào)查,目前萊州的硫酸鎂(純度99%)價格為220-300元/噸。作為化肥應(yīng)考慮農(nóng)業(yè)施肥季節(jié)的影響,市場淡季應(yīng)有一定的儲存場所。硫酸鎂容易潮解結(jié)塊,儲存時應(yīng)注意防潮。
3.5 將副產(chǎn)品硫酸鎂還原為氧化鎂重復(fù)利用
需要在系統(tǒng)中抑制亞硫酸鎂的氧化,副產(chǎn)品處理系統(tǒng)相當(dāng)復(fù)雜,投資費用增大。由于煙氣中的飛灰含有鐵、釩等化合物以及煙氣中氧氣的存在,導(dǎo)致一部分亞硫酸鎂被氧化成硫酸鎂,硫酸鎂的熱分解溫度高,在再生工序中由于硫酸鎂的不斷積累,使得還原的氧化鎂純度下降。系統(tǒng)中需要有一定量的廢水排放。熱分解生成的二氧化硫富氣若單獨建硫酸廠投資費用大,產(chǎn)量低,系統(tǒng)復(fù)雜,因此以將二氧化硫富氣銷售給周邊的硫酸廠為宜。在氧化鎂價格相對便宜的地區(qū)不宜采用該處理方案。
綜上所述,氧化鎂法脫硫工藝在技術(shù)上是可行的。目前國內(nèi)還沒有大量應(yīng)用的工程經(jīng)驗和設(shè)計經(jīng)驗,應(yīng)用時需要進(jìn)行技術(shù)引進(jìn)。吸收劑供應(yīng)與副產(chǎn)品的綜合利用途徑是關(guān)系到該工藝應(yīng)用可行性的關(guān)鍵所在。
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