一、引言

二氧化硫的測(cè)量可分為兩種：短期測(cè)定和連續(xù)測(cè)定。短期測(cè)定反映二氧化硫短時(shí)間的排放狀態(tài)，主要應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測(cè)部門；連續(xù)測(cè)定是對(duì)二氧化硫作長(zhǎng)期、連續(xù)在線的監(jiān)測(cè)，反映二氧化硫在某段期間的排放狀況，目前主要應(yīng)用于國(guó)家施總量控制項(xiàng)目的重點(diǎn)污染源的排放監(jiān)測(cè)[1]以及工業(yè)實(shí)是在線檢測(cè)過程中。

在短期測(cè)試中使用的儀器主要有采樣器、恒電位電解法二氧化硫測(cè)定儀、電導(dǎo)率法二氧化硫濃度測(cè)試儀、碘量法二氧化硫濃度測(cè)試儀。在長(zhǎng)期測(cè)試使用的測(cè)量二氧化硫的儀器主要有：熱管采樣直接測(cè)試煙氣中二氧化硫濃度連續(xù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)、稀釋采樣測(cè)定衡釋后氣體中二氧化硫濃度連續(xù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)、直接將測(cè)試二氧化硫探頭插入被測(cè)介質(zhì)中測(cè)試二氧化硫濃度連續(xù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)。
從總體上講，國(guó)產(chǎn)二氧化硫測(cè)試儀器與世界發(fā)達(dá)國(guó)家的同類產(chǎn)品相比，無論在短期還是在長(zhǎng)期連續(xù)測(cè)試技術(shù)方面，都有較大差距。但目前我國(guó)科技開發(fā)人員正投身于參數(shù)測(cè)試技術(shù)領(lǐng)域的新產(chǎn)品開發(fā)中，并且取得了一定的成就，非凡在連續(xù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的生產(chǎn)方面有了長(zhǎng)足的進(jìn)步，研制出具有性能好、獨(dú)創(chuàng)性、新奇性的監(jiān)測(cè)產(chǎn)品。

二、二氧公硫短期測(cè)量技術(shù)

1.定電位電解法二氧化硫濃度測(cè)量?jī)x

便攜式定電位電解法二氧化硫濃度測(cè)量?jī)x是一種小型、輕便、便于攜帶的快速測(cè)試二氧化硫濃度的儀器。儀器核心部件是二氧化硫傳感器，當(dāng)待測(cè)氣體介質(zhì)進(jìn)入傳感器氣室，通過滲透膜進(jìn)入電解槽，使在電解液中被擴(kuò)散吸收的二氧化硫在規(guī)定的氧化電位下進(jìn)行定電位電解，根據(jù)電解電流求出二氧化硫濃度，當(dāng)工作電極達(dá)到規(guī)定的電位時(shí)，被電解質(zhì)吸收的二氧公硫發(fā)生氧化反應(yīng)，產(chǎn)生電解電流，在一定范圍內(nèi)其大小與二氧化硫濃度成正比。

由于定電位電解法二氧化硫測(cè)試儀具有小型、輕便、快捷等優(yōu)點(diǎn)，在我國(guó)應(yīng)用較多。但我國(guó)二氧化硫測(cè)試儀中傳感器還不過關(guān)（主要是精度、壽命、設(shè)計(jì)、工藝水平、外觀等）大部分需引進(jìn)進(jìn)口傳感器，所以二氧化硫傳感器的研制仍是科技開發(fā)人員的一個(gè)課題，該方法將成為二氧化硫濃度的標(biāo)準(zhǔn)分析方法。

2.電導(dǎo)率法二氧化硫濃度測(cè)試儀。

電導(dǎo)率法二氧化硫濃度測(cè)量?jī)x的工作原理是利用溶液在溫度恒定時(shí)，有與其濃度相對(duì)應(yīng)的電導(dǎo)率。當(dāng)該種溶液吸收氣體或與氣體發(fā)生反應(yīng)時(shí)，其電導(dǎo)率發(fā)生變化，測(cè)出電導(dǎo)率從而求出氣體濃度二氧化硫測(cè)試儀所用溶液為硫酸酸性雙氧水溶液或碘溶液，吸收氣體介質(zhì)中的二氧化硫，二氧公硫被雙氧水或碘氧化成硫酸，然后由標(biāo)準(zhǔn)電極（鉑電板）和工作電極測(cè)出溶液增加的電導(dǎo)率從而求出二氧化硫濃度。
該種儀器的電極可長(zhǎng)期使用，儀器出廠前，用二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行標(biāo)定，但不能一標(biāo)永逸，非凡是當(dāng)吸收液的電導(dǎo)率與標(biāo)定時(shí)吸收液的電導(dǎo)率相差較大時(shí)，必須重新標(biāo)定，采樣管必須加熱。1997年后儀器在小型化、自動(dòng)化、智能方面取得很大的進(jìn)展，實(shí)現(xiàn)了自動(dòng)加液、自動(dòng)清洗電極和吸收瓶、自動(dòng)采樣，具有顯示二氧化硫濃度測(cè)量結(jié)果和數(shù)據(jù)存儲(chǔ)的功能。該方法同樣將成為二氧化硫濃度的標(biāo)準(zhǔn)分析方法。

3.碘量法二氧化硫濃度測(cè)量?jī)x

碘量法二氧化硫濃度測(cè)量?jī)x是在采樣前把淀粉指示劑加入碘標(biāo)準(zhǔn)溶液中，采樣過程中生成SO3-2與碘發(fā)生反應(yīng)，使溶液由藍(lán)色變成無色，達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)。通過控制吸收液的溫度和控制氣體介質(zhì)中二氧化硫與吸收液中碘的反應(yīng)時(shí)間（3~6min）以及采樣氣體流量，防止碘揮發(fā)損失，保證準(zhǔn)確的測(cè)量結(jié)果，這種方法也稱直接碘量法。另外采樣器是利用間接碘量法，利用溶液吸收二氧化硫，然后加淀粉指示劑，最后由碘標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至藍(lán)色終點(diǎn)。

測(cè)定結(jié)果表明，直接碘量法、間接碘量法、定電位電解法、電導(dǎo)率法之間不存在系統(tǒng)誤差。

三、二氧化硫連續(xù)監(jiān)測(cè)技術(shù)

二氧化硫連續(xù)監(jiān)測(cè)儀的測(cè)量原理有以下幾種：溶解電導(dǎo)率法、非分散紅外吸收法、紫外吸收法、紫外脈沖熒光法、火焰光度檢測(cè)法、定電位電解法。目前普遍應(yīng)用的有非分散紅外吸收法、紫外脈沖熒光法和紫外吸收法。對(duì)被測(cè)量含有二氧化硫氣體介質(zhì)的處理方法有三種：熱管抽氣采樣法、稀釋采樣法、在線法。第一種方法適用于非分散紅外吸收法，直接測(cè)量氣體介質(zhì)中二氧化硫的濃度被測(cè)氣體介質(zhì)被除塵，通過加熱保溫采樣管，加熱溫度高于120℃，防止水氣結(jié)露造成二氧化硫的損失，經(jīng)多級(jí)除濕，進(jìn)入檢測(cè)器進(jìn)行測(cè)量；第二種方法是將純凈的空氣（不含粉塵、顆粒物SO2、CO2、NOx和水蒸氣）由空氣壓縮機(jī)送到探頭，與進(jìn)入探頭的氣體介質(zhì)按一定的比例進(jìn)行衡釋混合，稀釋比例為10：1~300：1。稀釋后樣品的露點(diǎn)很低，即使是嚴(yán)冬氣體也不會(huì)結(jié)露，不需加熱保溫。在線法是將一束紅外或紫外光直接照射被測(cè)氣體介質(zhì)，利用二氧化硫的特征吸收光譜進(jìn)行測(cè)量。第一種方法日本采用，后兩種歐、美多采用，我國(guó)尚未見成型產(chǎn)品。

1.非分散紅外二氧化硫分析儀

利用二氧化硫在紅外區(qū)域（7300mn）四周的光吸收進(jìn)行濃度測(cè)量，當(dāng)一束恒定的7300mn的紅外光通過含有二氧化硫氣體的介質(zhì)時(shí)，被二氧化硫吸收，光通量被衰減，測(cè)出衰減速光能量，即可求出二氧化硫的濃度。測(cè)量時(shí)應(yīng)注重影響測(cè)量精度的干擾因素，應(yīng)除去介質(zhì)中二氧化碳?xì)怏w和水蒸氣。這種儀器的特點(diǎn)是直接測(cè)量二氧化硫的濃度，對(duì)樣品氣體加熱保溫、多級(jí)除塵、多級(jí)除濕，方法不會(huì)受排氣取樣流量的影響，但樣品氣體輸送距離不能太長(zhǎng)，否則影響測(cè)量精度（一般不超過76m）。

2.紫外熒光二氧化硫分析儀

該方法測(cè)量二氧化硫的原理是當(dāng)220nm四周的紫外光照射到二氧化硫氣體后，二氧化硫分子吸收紫外光的能量受激發(fā)從高能級(jí)返回基態(tài)時(shí)發(fā)出熒光，熒光強(qiáng)度的大小反映出二氧化硫的濃度。當(dāng)220nm的紫外光強(qiáng)恒定時(shí)，通過測(cè)量熒光強(qiáng)度的大小即可求出被測(cè)氣體介質(zhì)中二氧化硫的含量。這種方法可長(zhǎng)距離輸送氣體介質(zhì)，不用加熱保溫，易于維護(hù)治理，技術(shù)要害點(diǎn)是如何保證220nm的紫外光強(qiáng)恒定。另外，防止微塵堵塞以及衡釋比發(fā)生變化。這種產(chǎn)品在國(guó)內(nèi)具有較高的開發(fā)價(jià)值。

3.非分散紅外和紫外跨煙道在線二氧化硫分析儀

此方法工作原理是由二氧化硫在7300nm四周的紅外光或280nm~320nm的紫外光吸收定量，其主要干擾是煙氣中對(duì)紅外或紫外光有吸收的氣體，防止光學(xué)探頭污染，其特點(diǎn)是非接觸測(cè)量，無須用標(biāo)準(zhǔn)氣體對(duì)儀器進(jìn)行校正。

四、二氧化硫測(cè)量技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用中存在的主要問題

二氧化硫短期測(cè)試技術(shù)在我國(guó)工業(yè)和環(huán)境監(jiān)測(cè)方面應(yīng)用比較成功，但有些二氧化硫傳感器仍是采用國(guó)外產(chǎn)品，應(yīng)盡快實(shí)現(xiàn)其國(guó)產(chǎn)化。另外，二氧化硫傳感器的壽命有待進(jìn)一步提高。

二氧化硫連續(xù)實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè)儀目前主要是國(guó)外進(jìn)口，我國(guó)研制這種產(chǎn)品剛剛起步，儀器所用方法原理主要是紫外熒法和紫外吸收法，即將測(cè)量探頭插入被測(cè)氣體介質(zhì)中，直接測(cè)量介質(zhì)中的二氧化硫的濃度。另外，還有定電位電解法，技術(shù)路線為被稀釋的介質(zhì)氣體進(jìn)入測(cè)試系統(tǒng)，系統(tǒng)為雙二氧化硫傳感器、雙泵、雙氣路。一氣路工作時(shí)，另一氣路清洗二氧化硫傳感器，提高二氧化硫傳感器的使用壽命及測(cè)量精度，以滿足長(zhǎng)期連續(xù)實(shí)時(shí)在線測(cè)量的技術(shù)要求。上面研制仍在進(jìn)行中，均未設(shè)入實(shí)際應(yīng)用。國(guó)內(nèi)的二氧化硫測(cè)量?jī)x器與進(jìn)口產(chǎn)品有較大的差距，主要是可靠性較差，測(cè)量精度不高，儀器穩(wěn)定性能不佳。究其原因是研制中實(shí)驗(yàn)室模擬實(shí)驗(yàn)與工業(yè)實(shí)驗(yàn)做得不嚴(yán)格，信號(hào)處理系統(tǒng)存在設(shè)計(jì)上不合理，草草進(jìn)行產(chǎn)品鑒定，從而導(dǎo)致產(chǎn)品在市場(chǎng)上的競(jìng)爭(zhēng)力不夠，在國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上站不住腳，很難打入國(guó)際市場(chǎng)。中國(guó)加入WTO后，我國(guó)的測(cè)試技術(shù)應(yīng)與國(guó)際接軌，這就需要國(guó)內(nèi)產(chǎn)品開發(fā)作者以科學(xué)的態(tài)度去開發(fā)優(yōu)質(zhì)價(jià)廉的產(chǎn)品，才能發(fā)展我國(guó)的測(cè)試技術(shù)。

二氧化硫連續(xù)測(cè)試系統(tǒng)在使用中存在的主要問題有儀器的安裝、儀器的選型、儀器的校準(zhǔn)、儀器的性能、儀器的信下、數(shù)據(jù)的認(rèn)可、規(guī)范化治理以及技術(shù)難度等。在儀器使用時(shí)，必須嚴(yán)格按要求去操作。儀器一般應(yīng)安裝在煙囪1/3高度，要充分注重進(jìn)口儀器在我國(guó)的應(yīng)用情況；選取經(jīng)過長(zhǎng)期運(yùn)行儀器正常、維護(hù)方便、故障率低、售后服務(wù)及時(shí)、儀器功能滿足要求、操作簡(jiǎn)便、價(jià)格比較低的儀器；定期對(duì)儀器進(jìn)行調(diào)校；儀器安裝完后，必須對(duì)儀器的性能進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)考核，主要技術(shù)指標(biāo)必須達(dá)到廠家提供的指標(biāo)，零點(diǎn)漂移<±2F.S，量程漂移指標(biāo)<±6F.S（一般為一周之內(nèi)）。進(jìn)入我國(guó)的環(huán)保儀器必須經(jīng)國(guó)家環(huán)保總局的儀器質(zhì)檢機(jī)構(gòu)通過實(shí)測(cè)加以確認(rèn)加強(qiáng)規(guī)范化治理，從環(huán)境保護(hù)行政治理部門、監(jiān)督性監(jiān)測(cè)儀器校準(zhǔn)指標(biāo)、方法、周期、數(shù)據(jù)確認(rèn)、收費(fèi)政策、儀器運(yùn)行等建立一套規(guī)范化的治理制度，確保儀器正常運(yùn)行，為工業(yè)和環(huán)保部門提供可靠的數(shù)據(jù)。

五、二氧化硫測(cè)量技術(shù)的發(fā)展

在工業(yè)生產(chǎn)和環(huán)境治理中，隨著自動(dòng)化技術(shù)的發(fā)展，采集的數(shù)據(jù)越來越多，這應(yīng)需要對(duì)現(xiàn)有的測(cè)試技術(shù)進(jìn)行更新、創(chuàng)造和發(fā)展。目前世界各國(guó)都在研制開發(fā)各種智能傳感器和多功能傳感器以及連續(xù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，二氧化硫測(cè)試技術(shù)也應(yīng)朝著這一方向發(fā)展，使新型智能二氧化硫傳感器及二氧化硫CEM系統(tǒng)具有如下功能：自補(bǔ)償功能、自校正功能、信息存儲(chǔ)與記憶功能、數(shù)字量輸出功能以及可以同時(shí)測(cè)量?jī)煞N以上不同物理量功能等。要解決這些問題，研制開發(fā)人員必須精通測(cè)量技術(shù)、半導(dǎo)體技術(shù)、計(jì)算機(jī)技術(shù)、信息處理技術(shù)、微電子技術(shù)、材料科學(xué)互相結(jié)合的綜合密集型技術(shù)以及相關(guān)的工藝知識(shí)。善于利用先進(jìn)的技術(shù)和材料，如光纖技術(shù)、功能陶瓷、記憶合金、石英、單片機(jī)測(cè)控技術(shù)等。國(guó)外科學(xué)家正在按下列技術(shù)開發(fā)研究，利用新型材料研制基本傳感器，利用新的加工技術(shù)，如ASIC制造技術(shù)，采用新的測(cè)量方法。

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