近紅外光譜分析技術(shù)及其應(yīng)用
1前言
近紅外光譜技術(shù)(NIR)是90年代以來發(fā)展最快、最引人注目的分析技術(shù)之一。隨著NIR分析方法的深入應(yīng)用和發(fā)展,已逐漸得到大眾的普遍接受和官方的認(rèn)可。1978年美國和加拿大就采用近紅外法作為分析小麥蛋白質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)方法,1998年美國材料試驗學(xué)會制訂了近紅外光譜測定多元醇(聚亞安酯原材料)中羥值含量的ASTM D6342標(biāo)準(zhǔn)方法。2003年,在我國也正式實施了近紅外光譜方法測定飼料中水分、粗蛋白質(zhì)、粗纖維、粗脂肪、賴氨酸、蛋氨酸的國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 18868-2002。
由于近紅外光在常規(guī)光纖中有良好的傳輸特性,且其儀器較簡單、分析速度快、非破壞性和樣品制備量小、幾乎適合各類樣品(液體、粘稠體、涂層、粉末和固體)分析、多組分多通道同時測定等特點,成為在線分析儀表中的一枝奇葩。近幾年,隨著化學(xué)計量學(xué)、光纖和計算機技術(shù)的發(fā)展,在線近紅外光譜分析技術(shù)正以驚人的速度應(yīng)用于包括農(nóng)牧、食品、化工、石化、制藥、煙草等在內(nèi)的許多領(lǐng)域,為科研、教學(xué)以及生產(chǎn)過程控制提供了一個十分廣闊的使用空間。
2近紅外光譜分析原理
近紅外光(Near Infrared,NIR)是介于可見光(VIS)和中紅外光(MIR)之間的電磁波,ASTM定義的近紅外光譜區(qū)的波長范圍為780~2526nm(12820~3959cm-1),習(xí)慣上又將近紅外區(qū)劃分為近紅外短波(780~1100nm)和近紅外長波(1100~2526nm)兩個區(qū)域。
近紅外光譜主要是由于分子振動的非諧振性使分子振動從基態(tài)向高能級躍遷時產(chǎn)生的,記錄的主要是含氫基團(tuán)X-H(X=C、N、O)振動的倍頻和合頻吸收。不同基團(tuán)(如甲基、亞甲基,苯環(huán)等)或同一基團(tuán)在不同化學(xué)環(huán)境中的近紅外吸收波長與強度都有明顯差別,NIR光譜具有豐富的結(jié)構(gòu)和組成信息,非常適合用于碳?xì)溆袡C物質(zhì)的組成與性質(zhì)測量。但在NIR區(qū)域,吸收強度弱,靈敏度相對較低,吸收帶較寬且重疊嚴(yán)重。因此,依靠傳統(tǒng)的建立工作曲線方法進(jìn)行定量分析是十分困難的,化學(xué)計量學(xué)的發(fā)展為這一問題的解決奠定了數(shù)學(xué)基礎(chǔ)。
其工作原理是,如果樣品的組成相同,則其光譜也相同,反之亦然。如果我們建立了光譜與待測參數(shù)之間的對應(yīng)關(guān)系(稱為分析模型),那么,只要測得樣品的光譜,通過光譜和上述對應(yīng)關(guān)系,就能很快得到所需要的質(zhì)量參數(shù)數(shù)據(jù)。分析方法包括校正和預(yù)測兩個過程:
(1)在校正過程中,收集一定量有代表性的樣品(一般需要80個樣品以上),在測量其光譜圖的同時,根據(jù)需要使用有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)分析方法進(jìn)行測量,得到樣品的各種質(zhì)量參數(shù),稱之為參考數(shù)據(jù)。通過化學(xué)計量學(xué)對光譜進(jìn)行處理,并將其與參考數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián),這樣在光譜圖和其參考數(shù)據(jù)之間建立起一一對應(yīng)映射關(guān)系,通常稱之為模型。雖然建立模型所使用的樣本數(shù)目很有限,但通過化學(xué)計量學(xué)處理得到的模型應(yīng)具有較強的普適性。對于建立模型所使用的校正方法視樣品光譜與待分析的性質(zhì)關(guān)系不同而異,常用的有多元線性回歸,主成分回歸,偏最小二乘,人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)和拓?fù)浞椒ǖ?。顯然,模型所適用的范圍越寬越好,但是模型的范圍大小與建立模型所使用的校正方法有關(guān),與待測的性質(zhì)數(shù)據(jù)有關(guān),還與測量所要求達(dá)到的分析精度范圍有關(guān)。實際應(yīng)用中,建立模型都是通過化學(xué)計量學(xué)軟件實現(xiàn)的,并且有嚴(yán)格的規(guī)范(如ASTM-6500標(biāo)準(zhǔn))。
(2)在預(yù)測過程中,首先使用近紅外光譜儀測定待測樣品的光譜圖,通過軟件自動對模型庫進(jìn)行檢索,選擇正確模型計算待測質(zhì)量參數(shù)。
3近紅外光譜分析技術(shù)的優(yōu)勢
樣品無須預(yù)處理可直接測量:近紅外光譜測量方式有透射、反射和漫反射多種形式,適合測量液體、固體和漿狀等形式的樣品,因此,用途很廣。最大的優(yōu)點就是無須對樣品進(jìn)行任何預(yù)處理,如汽油可直接倒入測量杯中或?qū)⒐饫w探頭直接插入汽油中進(jìn)行測量,操作非常方便,幾秒鐘內(nèi)完成光譜掃描。
光纖遠(yuǎn)距離測量:近紅外光可以通過光纖進(jìn)行遠(yuǎn)距離傳輸,可以實現(xiàn)距光譜儀以外的遠(yuǎn)距離測量,可將測量探頭或流通池直接安裝到生產(chǎn)裝置的管線,實現(xiàn)在線測量,或環(huán)境苛刻以及危險的地方的現(xiàn)場測量。
一臺在線近紅外光譜儀可以外接多路(2~10路)光纖回路,實現(xiàn)同時對生產(chǎn)裝置的多個測量點的物料在線測量。在線測量數(shù)據(jù)可直接輸送到DCS或先進(jìn)控制系統(tǒng),為生產(chǎn)的優(yōu)化及時提供油品的質(zhì)量參數(shù)。與其它在線測量儀表提供的參數(shù)(如壓力、流量和溫度等變量)相比,在線近紅外分析提供的數(shù)據(jù)(如組成或性質(zhì))是直接質(zhì)量參數(shù),對生產(chǎn)的優(yōu)化提供更準(zhǔn)確和有益的參考信息。
近紅外分析與常規(guī)的標(biāo)準(zhǔn)分析方法配合使用,起到雙方互補的作用,不僅能夠及時向生產(chǎn)控制部門提供分析數(shù)據(jù),同時也節(jié)省了大量分析化驗費用(包括人力、設(shè)備,和試劑等);在線近紅外分析與DCS連接,直接給控制系統(tǒng)提供數(shù)據(jù),據(jù)此進(jìn)行生產(chǎn)優(yōu)化得到的經(jīng)濟效益是巨大的;與其它在線儀表相比,近紅外光譜儀運行故障率和消耗均很低。
4近紅外光譜分析技術(shù)注意事項
近紅外分析技術(shù)的一個重要特點就是技術(shù)本身的成套性,即必須同時具備三個條件:(1)各項性能長期穩(wěn)定的近紅外光譜儀,是保證數(shù)據(jù)具有良好再現(xiàn)性的基本要求;(2)功能齊全的化學(xué)計量學(xué)軟件,是建立模型和分析的必要工具;(3)準(zhǔn)確并適用范圍足夠?qū)挼哪P汀_@三個條件的有機結(jié)合起來,才能為用戶真正發(fā)揮作用。因此,在購買儀器時必須對儀器提供的模型使用性有足夠的認(rèn)識,特別避免個別商家為推銷儀器所做的過度宣傳的不良誘導(dǎo),為此付出代價的廠家有之,因此,一定要對廠家提供模型與技術(shù)支持情況有詳細(xì)了解。
近紅外分析技術(shù)分析速度快,是因為光譜測量速度很快,計算機計算結(jié)果速度也很快的原因。但近紅外分析的效率是取決于儀器所配備的模型的數(shù)目,比如測量一張光譜圖,如果僅有一個模型,只能得到一個數(shù)據(jù),如果建立了10種數(shù)據(jù)模型,那么,僅憑測量的一張光譜,可以同時得到10種分析數(shù)據(jù)。
5近紅外光譜分析儀器
近紅外光譜儀器從分光系統(tǒng)可分為固定波長濾光片、光柵色散、快速傅立葉變換、聲光可調(diào)濾光器和陣列檢測五種類型。
濾光片型主要作專用分析儀器,如糧食水分測定儀。由于濾光片數(shù)量有限,很難分析復(fù)雜體系的樣品。光柵掃描式具有較高的信噪比和分辨率。由于儀器中的可動部件(如光柵軸)在連續(xù)高強度的運行中可能存在磨損問題,從而影響光譜采集的可靠性,不太適合于在線分析。傅立葉變換近紅外光譜儀是具有較高的分辨率和掃描速度,這類儀器的弱點同樣是干涉儀中存在移動性部件,且需要較嚴(yán)格的工作環(huán)境。聲光可調(diào)濾光器是采用雙折射晶體,通過改變射頻頻率來調(diào)節(jié)掃描的波長,整個儀器系統(tǒng)無移動部件,掃描速度快。但目前這類儀器的分辨率相對較低,價格也較高。
隨著陣列檢測器件生產(chǎn)技術(shù)的日趨成熟,采用固定光路、光柵分光、陣列檢測器構(gòu)成的NIR儀器,以其性能穩(wěn)定、掃描速度快、分辨率高、信噪比高以及性能價格比好等特點正越來越引起人們的重視。在與固定光路相匹配的陣列檢測器中,常用的有電荷耦合器件(CCD)和二極管陣列(PDA)兩種類型,其中Si基CCD多用于近紅外短波區(qū)域的光譜儀,InGaAs基PDA檢測器則用于長波近紅外區(qū)域。
北京英賢儀器有限公司與石油化工科學(xué)研究院和美國微光譜公司合作,基于陣列檢測器成功開發(fā)出了系列近紅外光譜儀,包括實驗室型和在線型儀器,光譜范圍覆蓋了整個近紅外波段(700~2500nm),根據(jù)測量對象可以選擇多種測量方式如透射、漫反射等,目前已在30余家煉廠、科研單位和高校得到成功應(yīng)用。
6 近紅外光譜技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域
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