環(huán)境在線自動監(jiān)測技術(shù)發(fā)展
自動監(jiān)控技術(shù)涵蓋多個學科門類，其內(nèi)涵隨著科技發(fā)展而不斷變化。應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測的自動監(jiān)測技術(shù)主要有：自動化監(jiān)測儀表及輔助技術(shù)、可編程控制器、計算機自動控制、遠程傳輸、大型數(shù)據(jù)庫、統(tǒng)計分析及預(yù)測預(yù)報、基于網(wǎng)絡(luò)技術(shù)及多媒體技術(shù)的發(fā)布系統(tǒng)。利用這些技術(shù)可以構(gòu)建一個較為完整的環(huán)境自動監(jiān)測系統(tǒng)。以環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù)的生命周期劃分，這些技術(shù)大體上可以分為四個部分：數(shù)據(jù)發(fā)生技術(shù)、數(shù)據(jù)加工技術(shù)、數(shù)據(jù)發(fā)布技術(shù)、數(shù)據(jù)存儲技術(shù)。
自動監(jiān)控技術(shù)在環(huán)境監(jiān)測中的應(yīng)用可劃分為三種類型：空氣質(zhì)量自動監(jiān)測系統(tǒng)、水質(zhì)自動監(jiān)測系統(tǒng)、污染源自動監(jiān)控系統(tǒng)。前兩種主要目的是為政府提供及時、準確的環(huán)境質(zhì)量數(shù)據(jù)，滿足公眾對環(huán)境變化的知情要求；第三種主要是為環(huán)境執(zhí)法機構(gòu)提供數(shù)據(jù)，對企業(yè)的排污狀況進行跟蹤和管理。同時，必須建立一個強大的計算機網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)對上述三個系統(tǒng)進行有效的支持。
1廢氣在線監(jiān)測
我國能源的70%來源于燃煤。燃煤釋放的顆粒物、SO2是造成大氣污染的首要污染物。對顆粒物和SO2進行總量控制是我國今后較長時間內(nèi)的主要工作。1996年全國人大通過的《國民經(jīng)濟和社會發(fā)展“九五”計劃和2010年遠景目標綱要》中，提出把大氣污染綜合防治納入國民經(jīng)濟發(fā)展計劃。國家環(huán)？偩“九五”計劃制定了大氣污染實施總量控制的方針。1997年1月開始實施的國家強制性標準GB13223-1996《火電廠大氣污染排放標準》明確規(guī)定：1997年以后新、擴、改建的火電廠，應(yīng)裝設(shè)煙塵連續(xù)監(jiān)測裝置。在酸雨控制區(qū)和污染控制區(qū)內(nèi)的火電廠和其他地區(qū)建有煙氣脫硫設(shè)施的火電廠，應(yīng)裝設(shè)連續(xù)監(jiān)測裝置，300MW以上機組應(yīng)裝設(shè)氮氧化物連續(xù)監(jiān)測裝置。污染物連續(xù)監(jiān)測裝置經(jīng)認定合格的，其監(jiān)測數(shù)據(jù)為法定監(jiān)測數(shù)據(jù)。
中國是以煤炭為主的能源消費大國,并且這種能源消費結(jié)構(gòu)難以在短期內(nèi)徹底改變。為鞏固工業(yè)污染源主要污染物達標排放成果,國家加強了對酸雨控制區(qū)超標排放企業(yè)治理,責令排放煙塵和二氧化硫的火電廠和其它大中型企業(yè)采用先進的脫硫除塵技術(shù),以減輕對大氣的污染。與此同時,國家環(huán)？偩终诜e極引導(dǎo)和促進我國環(huán)境監(jiān)測儀器生產(chǎn),努力向環(huán)境監(jiān)測儀器自動化、網(wǎng)絡(luò)化、即時化、智能化方向發(fā)展,并將大氣、污水、電磁等在線監(jiān)測儀器的生產(chǎn)作為重點發(fā)展對象。
1.1 煙氣自動監(jiān)控系統(tǒng)(CEMS)簡介
CEMS是英文Continuous Emission Monitoring System的縮寫,是指對大氣污染源排放的氣態(tài)污染物和顆粒物進行濃度和排放總量連續(xù)監(jiān)測并將信息實時傳輸?shù)街鞴懿块T的裝置,被稱為“煙氣自動監(jiān)控系統(tǒng)”,亦稱“煙氣排放連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)”或“煙氣在線監(jiān)測系統(tǒng)”。CEMS分別由氣態(tài)污染物監(jiān)測子系統(tǒng)、顆粒物監(jiān)測子系統(tǒng)、煙氣參數(shù)監(jiān)測子系統(tǒng)和數(shù)據(jù)采集處理與通訊子系統(tǒng)組成。氣態(tài)污染物監(jiān)測子系統(tǒng)主要用于監(jiān)測氣態(tài)污染物SO2、NOｘ等的濃度和排放總量;顆粒物監(jiān)測子系統(tǒng)主要用來監(jiān)測煙塵的濃度和排放總量;煙氣參數(shù)監(jiān)測子系統(tǒng)主要用來測量煙氣流速、煙氣溫度、煙氣壓力、煙氣含氧量、煙氣濕度等,用于排放總量的積算和相關(guān)濃度的折算;數(shù)據(jù)采集處理與通訊子系統(tǒng)由數(shù)據(jù)采集器和計算機系統(tǒng)構(gòu)成,實時采集各項參數(shù),生成各濃度值對應(yīng)的干基、濕基及折算濃度,生成日、月、年的累積排放量,完成丟失數(shù)據(jù)的補償并將報表實時傳輸?shù)街鞴懿块T。
1.2 SO2 CEMS測量技術(shù)及其產(chǎn)品開發(fā)研制現(xiàn)狀
煙氣的采樣方法:有非抽取法和抽取法2種。抽取法又分為直接抽取法和稀釋抽取法。
SO2的分析方法依其分析量程不同而異。紫外熒光法適用于低量程(稀釋抽取法),該法靈敏度高,選擇性好。所用儀器中涉及紫外燈的脈沖點燃技術(shù),必須有壽命長且光強穩(wěn)定的紫外燈、可長期連續(xù)工作的光電倍增管以及去除干擾的膜式過濾裝置,目前所用儀器主要靠進口,價格較昂貴。非分散紅外法和紫外吸收法簡便可靠,適用于未經(jīng)稀釋的高濃度樣品,其中非分散紅外法的動態(tài)范圍較窄。電化學法的靈敏度不夠高,且因其傳感器壽命短,維護工作復(fù)雜,漂移(積累型)嚴重,不適用于連續(xù)監(jiān)測。
SO2 CEMS常用組合測量技術(shù)及其國內(nèi)外主要產(chǎn)品
非抽取+紅外或紫外吸收法國外此類技術(shù)的早期產(chǎn)品出現(xiàn)在20世紀70年代末至80年代初,即將一束紅外或紫外光直接照射到煙氣上,在探頭上開孔,煙氣從中流過,利用ＳＯ2的特征吸收光譜進行測量。其技術(shù)簡單,響應(yīng)快,勿需抽氣管線可直接實時測量濕基,缺點是探頭易被煙塵堵塞,分析儀易污染;探頭為開孔式,無法進行在線校標,精度差。90年代中期,以英國Procal公司為首,推出了封閉式產(chǎn)品,即用金屬燒結(jié)材料將探頭光路封閉,該材料在過濾掉煙塵的同時,氣體滲透到光路中進行測量。這一由開口式向封閉式的改進使非抽取方式得以實現(xiàn)在線校標,同時解決了煙塵對SO2的測定干擾問題。封閉式探頭對光路的防污染要求高,須使用清潔壓縮空氣吹掃技術(shù)和獨特的結(jié)構(gòu)設(shè)計排除煙塵和煙氣對光路的污染。該技術(shù)在全球市場的占有率為5%,產(chǎn)品價格較低。國外有美國AIM公司的產(chǎn)品(紅外法),國內(nèi)如北京牡丹聯(lián)友公司的產(chǎn)品HP 5000(紫外雙波長)。
直接抽取+非分散紅外吸收法該技術(shù)出現(xiàn)于20世紀80年代中期,煙氣經(jīng)除塵除濕后,測量的為煙氣干基,且克服了非抽取方式煙塵干擾的問題,但煙氣除塵、除濕(采樣管加熱)等預(yù)處理維護工作復(fù)雜,抽氣口易堵塞,采樣管線是負壓運行,稍有泄漏會影響測定結(jié)果。該技術(shù)在全球市場的占有率約為9 5%,產(chǎn)品價格適中。國外主要為日本島津公司和英國XENTRA4900型產(chǎn)品,國內(nèi)如北京北分麥哈克分析儀器有限公司的GXH 902及GXH9021M,其主機UNOR及MULTOR為德國MAIHAK公司制造,還有北京天融環(huán)保設(shè)備中心的產(chǎn)品(德國技術(shù))。
稀釋抽取+紫外熒光法該技術(shù)出現(xiàn)于20世紀90年代初期,其技術(shù)特點是稀釋采樣降低樣品露點溫度,解決了煙氣冷凝水問題,一般情況下勿需跟蹤加熱采樣管線,并解決了采樣探頭的腐蝕與堵塞問題,連續(xù)工作時間長。采樣管線在正壓下工作,從而防止由于泄漏所引入的誤差;經(jīng)稀釋的煙道氣樣品,可使氣體濃度最大減少到1350,可用靈敏度高的環(huán)境監(jiān)測儀器完成分析;由于濕度未從樣品中消除,測定的為濕基。缺點是響應(yīng)時間稍長(<3min);干燥壓縮空氣純度要求高,除水除硫制備繁雜,成本高;紫外熒光分析儀須進口,價格昂貴。該技術(shù)在全球市場占有率約為85%,在美國高達90%。國外主要為美國熱電子(Thermo Electron公司)環(huán)境儀器公司200型產(chǎn)品及法國環(huán)境儀器公司(ESA)的產(chǎn)品,國內(nèi)如北京航天益來電子科技有限公司CYA 200型及深圳中興新通訊設(shè)備有限公司的產(chǎn)品。
1.3煙塵CEMS測量技術(shù)及其產(chǎn)品開發(fā)研制現(xiàn)狀
我國實施煙塵CEMS的有關(guān)技術(shù)規(guī)定國家環(huán)？偩中袠I(yè)標準《煙氣連續(xù)排放監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)條件及檢驗方法》(目前為報批稿)中規(guī)定煙塵的連續(xù)監(jiān)測方法為光學法和β射線法,且在技術(shù)說明中對電荷法提出了明確質(zhì)疑,在產(chǎn)品開發(fā)研制或選用時應(yīng)謹慎。
煙塵CEMS測量技術(shù)及其國內(nèi)外主要產(chǎn)品。
β射線法
原理是β射線通過物質(zhì)時強度被衰減,其衰減強度與物質(zhì)的質(zhì)量成正比。該法不受樣品顏色大小及原子量影響,可直接測量煙塵質(zhì)量濃度,與重量法相關(guān)性好。缺點是煙氣中水氣等其它氣態(tài)物有干擾;采用β同位素源如封閉不好可能存在輻射;適于便攜式直讀或間歇式連續(xù)監(jiān)測,不適合現(xiàn)場惡劣環(huán)境下長期在線連續(xù)監(jiān)測。國外產(chǎn)品如法國ESA公司BETA5M型測塵儀,由內(nèi)置的馬達與流速調(diào)節(jié)閥組成的系統(tǒng)完成等速采樣。國內(nèi)北京怡孚興業(yè)有限公司系引進法國ESA公司同型產(chǎn)品,北京地海天環(huán)境科技開發(fā)中心的BDY I與BDY II β傳感器式煙塵測試儀。
光學法
光學不透明度法該技術(shù)采用等速采樣稱重法測出煙塵質(zhì)量濃度,再與同時測得的光學不透明度建立函數(shù)關(guān)系,一般為線性關(guān)系。該技術(shù)特點是量程寬,監(jiān)測范圍0～10ｇ/ｍ3任選,可連續(xù)實時在線監(jiān)測。缺點是只能監(jiān)測較大的煙塵顆粒,監(jiān)測精度差;不同大小煙塵顆粒透光率不同,需作相關(guān)校準;鏡面維護問題等。國外如澳大利亞GOYEN公司CPA1000型(擴散式光源),德國SICK公司FW56 1型(國內(nèi)北京北分麥哈克分析儀器公司代理,紅外光),國內(nèi)如北京牡丹聯(lián)友電子工程有限公司的HP 5000型(可見光)。
光學后向散射法光源照射到煙道中,光束被煙塵顆粒散射,其散射光被與入射光成一定夾角的接收器接收,光強度與煙塵質(zhì)量濃度符合朗伯 比爾定律。該法測量結(jié)果受煙塵顆粒顏色的影響較大,不大適用于煤種不穩(wěn)定的工況測試;亦需作相關(guān)校準。產(chǎn)品如北京凱爾科技發(fā)展有限公司的BKS 3000型煙塵在線監(jiān)測儀,其光源為紅外線,測定范圍0.005～10g/ ｍ3。
激光測塵法使用激光測塵的光學法有激光反射法和激光對穿法。二法均成熟,穩(wěn)定,可靠性強,使用壽命長,目前國外應(yīng)用較多。激光反射法與煙塵顆粒顏色有關(guān),要求煤種盡可能穩(wěn)定。激光對穿法與重量法相關(guān)性好,穩(wěn)定、靈敏、精度高,設(shè)備體積小,鏡面維護量小。國外產(chǎn)品如美國熱電子公司ＬＭ3188型激光測塵儀(激光對穿);法國ＯＬＤＨＡＭ公司的ＥＰ1000煙塵分析儀(反射法);德國ＳＩＣＫ公司的ＦＷ100含塵量監(jiān)測儀(北分代理,反射法)。國內(nèi)如北京航天益來電子科技有限公司的ＣＹＡ 200(激光對穿法);北京天融環(huán)保設(shè)備中心的ＴＲ系列設(shè)備(對穿法)。
1.4煙氣流速的連續(xù)測量技術(shù)煙氣參數(shù)包括流速、含氧量、濕度、溫度、壓力等,本文僅介紹其中的首要參數(shù)———流速的連續(xù)測量技術(shù)。
皮托管法是煙氣流速連續(xù)測量常用方法,該法與手工常規(guī)方法一致,缺點是易堵,需要不斷吹掃。北京牡丹聯(lián)友等公司產(chǎn)品為此技術(shù)。
熱平衡法該法連續(xù)工作性能好,適用于煙塵污染嚴重的場合。能測量極低(0 1ｍ ｓ)的流速,但測得的是質(zhì)量流量,需用體積流量儀現(xiàn)場標定,再用比重系數(shù)修正。北京航天益來等公司產(chǎn)品用此技術(shù)。
超聲波法探頭與氣體流量方向成一定角度,聲波沿不同方向傳送的時間差與氣體流速有關(guān),從而進行氣體流速測定。該法不受溫度、壓力、煙氣成分變化影響,但產(chǎn)品價格較貴(如北分代理德國ＳＩＣＫ公司制造ＦＬＯＷＳＩＣ流速測定儀14萬元 套)。
1.5數(shù)據(jù)采集處理與通訊子系統(tǒng)以微機為核心的數(shù)據(jù)采集與通訊子系統(tǒng)主要起以下作用:
數(shù)據(jù)采集:數(shù)據(jù)采集器定時采集各項參數(shù),并生成各污染物濃度對應(yīng)的干基、濕基及折算濃度。
數(shù)據(jù)處理:實時監(jiān)測所采集到的數(shù)據(jù)量非常大,微機根據(jù)程序指令生成小時濃度均值及日、月、年的累積排放總量。在均值計算中,按設(shè)定方法剔除異常值。最后可根據(jù)需要制成各類報表或圖形。
自動控制:由微機控制實現(xiàn)監(jiān)測儀器的定時開關(guān)、校零、校標,按一定時段處理數(shù)據(jù),定時傳輸數(shù)據(jù)等。在微機運行程序中根據(jù)需要可編入各種指令,據(jù)此就能根據(jù)給定的各種定值與隨時取得的各種信號值比較后的情況進行故障報警,延時,過壓、欠壓保護等自動控制。
通訊系統(tǒng):煙氣自動監(jiān)控系統(tǒng)中各子站的微機負責數(shù)據(jù)的采集和處理或日常所需的數(shù)據(jù),負責操縱各控制元器件的動作。中心站的微機負責監(jiān)控并可干預(yù)各子站微機的運行情況,負責各子站數(shù)據(jù)的匯總、貯存及進一步生成。子站與中心站各設(shè)一臺調(diào)制解調(diào)器(ＭＯＤＥＭ),子站的微機通過ＭＯＤＥＭ即可將數(shù)據(jù)信息經(jīng)公共電話網(wǎng)傳遞到中心站,再經(jīng)ＭＯＤＥＭ進入中心站的微機。
廢水在線監(jiān)測
廢水的在線監(jiān)測在我國目前雖然尚屬試驗推廣階段，但隨著技術(shù)條件的成熟，已在全國很多地方陸續(xù)開展。以廣西南寧地區(qū)為例，到2002年底，該地區(qū)已在2家企業(yè)實施在線監(jiān)測。
1999年起，國家環(huán)？偩衷诨春印㈤L江、黃河、松花江和太湖流域建設(shè)水質(zhì)自動監(jiān)測站，目前，第一批建設(shè)的10個水質(zhì)自動監(jiān)測站已投入使用，第二批30個站正在建設(shè)中。上海市在蘇州河與黃浦江上建立了水質(zhì)自動監(jiān)測系統(tǒng)；廣東省在小東江市屆斷面建立了水質(zhì)自動監(jiān)測站；天津市在其水源保護地建立了三個水質(zhì)自動監(jiān)測站；江蘇省在蘇南運河建立了兩個水質(zhì)自動監(jiān)測站。
生化需氧量(BOD),其標準測定方法國內(nèi)外一直沿用美國公共衛(wèi)生協(xié)會規(guī)定的稀釋接種法(BOD5法),但在環(huán)境分析高度發(fā)展的今天,該經(jīng)典法操作繁瑣、測定周期長、數(shù)據(jù)缺乏時效性的缺陷日益明顯,致使在廢水處理工程、發(fā)酵工業(yè)副產(chǎn)品綜合利用及事故應(yīng)急監(jiān)測等多項工作中,難以起到及時掌握水質(zhì)變化情況、判斷有機物污染和降解程度、指導(dǎo)生產(chǎn)和科研的作用。雖然近年來出現(xiàn)了如檢壓庫侖法、差壓法、活性污泥曝氣降解法、相關(guān)計算法等快速測定BOD的方法,但均因有一定的局限性而未能實現(xiàn)快速在線自動監(jiān)測。微生物傳感器法是近幾年發(fā)展起來的一種快速測定方法,它具有操作簡便、快速等特點,以微生物傳感器為基礎(chǔ)的BOD快速測定儀國內(nèi)雖有報道,但目前均未實現(xiàn)連續(xù)在線監(jiān)測。國內(nèi)目前使用的連續(xù)監(jiān)測儀器均為國外產(chǎn)品,其價格昂貴,運行費用高。
化學需氧量(COD)是指在一定條件下用強氧化劑來氧化水中的還原性物質(zhì)所消耗氧化劑相對應(yīng)的氧的質(zhì)量濃度,它是表示水中有機污染程度的指標,也是我國污水水質(zhì)監(jiān)測的一個重要參數(shù)。測定水中COD的方法有高錳酸鹽指數(shù)法和重鉻酸鉀氧化法(CODCr),前者適用于地下水和較干凈的地表水、飲用水的分析,而對于工業(yè)廢水和生活污水的分析多用CODCr法。目前,污水中CODCr的測定方法有容量法(GB11914—89)、分光光度法和庫侖滴定法,這都是我國實驗室內(nèi)的測定方法。在國外大多也采用這三種方法,如美國HACH公司和日本CKC公司的COD測定儀分別采用分光光度法和庫侖滴定法。
隨著我國污染物排放總量控制的實施,水質(zhì)在線自動監(jiān)測顯得尤為迫切。為了實時準確監(jiān)測天然水體和污染源排放中有機污染的狀況,達到及時掌握主要流域重點斷面水體的水質(zhì)狀況、預(yù)警預(yù)報重大或流域性水質(zhì)污染事故、解決水污染事故糾紛、監(jiān)督排污總量及達標情況等目的,需要使用水質(zhì)在線自動監(jiān)測儀。其中,化學需氧量(COD)的在線自動監(jiān)測作為有機污染程度的實時反映有著非常重要的意義。
2 COD在線自動監(jiān)測儀概述
COD在線自動監(jiān)測儀是綜合運用流動注射技術(shù)、電化學技術(shù)、現(xiàn)代傳感技術(shù)、自動測量技術(shù)、自動控制技術(shù)、計算機應(yīng)用技術(shù)、現(xiàn)代光機電技術(shù)的全智能化產(chǎn)品。儀器一般包括進樣系統(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)、控制系統(tǒng)四部分。進樣系統(tǒng)由輸液泵、定量管、電磁閥、管路、接口等組成,完成對水樣的采集、輸送、試劑混合、廢液排除及反應(yīng)室清洗等功能;反應(yīng)系統(tǒng)主要有加熱單元或(和)反應(yīng)室,完成水樣的消解和反應(yīng);檢測系統(tǒng)包括單片機(或工控機)、時序控制和數(shù)據(jù)處理軟件、鍵盤和顯示屏等,完成對在線分析全過程的控制、數(shù)據(jù)采集與處理、顯示、儲存及打印輸出。
COD在線監(jiān)測儀按采用氧化劑的不同可分為四類:重鉻酸鉀法(CODCr)(如EST—2001型、HB COD-1型、XP0105型、SHZ-4型等),高錳酸鉀指數(shù)法(如SHZ-3型、3404型、COD05型、CE-COD100型等),臭氧法(如PHOENX-1010型、9372COD O3型等)和羥基自由基法(如Eloｘ100A等)。
根據(jù)工作原理的不同,可分為化學法、電化學法、光譜法和生物法四類；瘜W法基于外加氧化劑Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7,
ＫＭｎＯ4或Ｏ3與水中有機物發(fā)生化學反應(yīng);電化學法是利用電解產(chǎn)生Ｆｅ2+與剩余Ｃｒ6+反應(yīng)(庫侖滴定)或電生羥基自由基直接氧化水中有機物;光譜法是基于Ｃｒ6+對可見光的吸收或有機物對紫外光的吸收;生物法是利用生物基質(zhì)降解水中有機物。
根據(jù)檢測手段的不同,又可分為氧化還原滴定(如SERES-2000型)、電位滴定(如3404、CE-COD100型)、庫侖滴定(如EST-2001型)、光度滴定(如SHZ-3型)、分光光度法(如HB COD-1型)、紫外光度法(BD 9372型、UV 4100—254型)和電流法(如Eloｘ100型)等。
總體上講,COD在線自動監(jiān)測儀的設(shè)計思路大體有兩種,一種是模擬傳統(tǒng)濕化學法的原理,將分析過程在線化,樣品必須先消解后測定,多數(shù)COD在線監(jiān)測儀設(shè)計遵循這一思路;另一種則徹底摒棄樣品消解采用全新的原理進行測定,例如利用電解產(chǎn)物直接與有機物反應(yīng)、利用生物快速降解有機物或直接測定有機物的紫外吸收光譜等。后一思路是對COD測定方法的突破。
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