二惡英的種類、產(chǎn)生機理及消除方法
摘要：氯代二苯并二惡英（PCDDS）和氯代二苯并呋喃（PCDFS）通？偡Q為氯代二惡英或二惡英類。它們是三環(huán)氯代芳香化合物,具有相似的物化性質(zhì)和生物效應。
關鍵字：二惡英
一、 種類
氯代二苯并二惡英（PCDDS）和氯代二苯并呋喃（PCDFS）通？偡Q為氯代二惡英或二惡英類。它們是三環(huán)氯代芳香化合物,具有相似的物化性質(zhì)和生物效應。主要來源于焚燒和化工生產(chǎn),前者包括氯代有機物或無機物的熱反應,如城市廢棄物、醫(yī)院廢棄物及化學廢棄物的焚燒，鋼鐵和某些金屬冶煉以及汽車尾氣排放等；后者主要來源于氯酚、氯苯、多氯聯(lián)苯及氯代苯氧乙酸除草劑等生產(chǎn)過程、制漿造紙中的氯化漂白及其它工業(yè)生產(chǎn)中。其75個PCDD和135個PCDF同類物中，只是側位（2，3，7，8-位）被氯取代的那些化合物才具有很強的毒性，尤以2，3，7，8-四氯二苯并二惡英（TCDD）為甚，被認為是最毒的有機化合物。
二、二惡英的生成機理
二惡英的生成機理特別是城市廢棄物焚燒過程中的生成機理，已成為二惡英研究內(nèi)容中的重要組成部分。人們普遍認為PCDD/FS既可由碳和無機氯化物在金屬催化劑存在的條件下生成，也可由PCDD/FS的前生體有機氯化物產(chǎn)生。從目前的研究來看，在城市廢棄物焚燒過程中二惡英的生成有以下幾種原因：
1．焚燒了含有微量PCDD垃圾，在排出廢氣中含有PCDD。
2．在有兩種或多種有機氯化物（如氯酚）存在的情況下，由于二聚作用，在適當?shù)臏囟群脱鯕鈼l件下就會結合成PCDD。
3．多氯化二酚、多氯聯(lián)苯等一類化合物的不完全燃燒生成PCDD。
4．由于氯及氯化物的存在，破壞了碳氫化合物（芳香族）的基本結構，而與木質(zhì)素，如木材、蔬菜等廢棄物相結合，促使生成PCDD、PCDF（多氯二苯呋喃）的化合物。
一般認為在低于900℃焚燒PCB時會產(chǎn)生二惡英，而二惡英在700℃以下對熱穩(wěn)定，高溫時開始分解。另外在其它領域二惡英的生成有以下兩種:
(一)六六六熱解生產(chǎn)中易產(chǎn)生二惡英
其六六六熱解生產(chǎn)產(chǎn)生二惡英的機理又有以下兩種:
1．Fe和FeCl3存在下二惡英的生成
模擬反應采用Fe粉和FeCl3為催化劑,在玻璃試管中加入一定量的六六六無效體和鐵粉或FeCl3,并配接玻璃冷凝管。于280℃加熱2h。反應管中剩余物經(jīng)甲苯溶解，用氧化鋁柱分離凈化，進行GC分析。結果Fe存在于否，熱解反應殘余固體物質(zhì)中二惡英類組成的色譜圖基本相同。GC/MS分析也未檢出二惡英的存在,因此Fe與二惡英生成無關。而FeCl3存在時，則有PCDD/Fs產(chǎn)生。因此可知，工業(yè)六六六熱解廢渣中的二惡英是經(jīng)FeCl3作用生成的。而FeCl3的生成是由于反應釜中鐵銹和裂解產(chǎn)物鹽酸反應而成。
在工業(yè)六六六熱解殘渣中的主要成分是氯苯,約占殘渣質(zhì)量的13%。除檢出PCDD/Fs外,還檢出了氯酚、多氯聯(lián)苯，這些都是二惡英的前生體，其中最重要的當屬氯苯和氯酚（特別是高氯取代酚），它們之間的縮合對二惡英的生成起重要的作用。其中低氯苯和低氯酚縮合反應活性較弱，所生成的二惡英難以檢出，但加入FeCl3后，則有大量二惡英生成，且以OCDD(八氯二惡英)為主。這表明FeCl3不僅對生成二惡英的反應起了催化作用，同Cl3又作為氯化劑參與了反應。FeCl3氯化機理可用下式表示：
綜上所述，在六六六熱解中，F(xiàn)eCl3對二惡英的生成起了重要作用。而Fe則抑制二惡英的生成，因此，減少體系中FeCl3的量或裂解釜中加入Fe粉，可大大減少殘渣中二惡英的含量。
2．Fe2O3存在下二惡英的生成
Fe2O3存在下六六六熱解也能生成二惡英，其反應機理可以歸納為：
(1)氧化氯苯成氯酚；
(2)氯酚之間相互縮合生成二惡英；
(3)通過Decon反應由HCl和O2生成Cl2；
(4)Cl2對芳香族化合物進行氯化。
(二)制造紙漿造紙中易產(chǎn)生二惡英
紙漿漂白過程中二惡英的生成途徑一直存在很大爭議。二苯并二惡英(DBD)和二苯呋喃(DBF)的來源其一為木材本身，木素被認為是DBF/F最明顯的來源；其二是制漿過程中所使用的化合物。在以DBD、DBF、氯苯、氯酚為假想次氯酸鹽漂白過程中二惡英的前生體，分別在漂前漿中加入上述化合物，模擬工業(yè)次氯酸鹽漂白過程，檢測漂后漿中二惡英含量，與不外加化合物的空白實驗相比較，二者無顯著差異，提示上述簡單化合物不是次氯酸鹽漂白過程生成二惡英的前生體。所以國內(nèi)造紙工業(yè)有關二惡英污染問題尚需作深入研究。
三、二惡英的消除方法
● 二惡英的降解
（一）二惡英在有機溶劑中的光降解
英在氯仿中的光降解：二惡英具有極強的化學穩(wěn)定性，難以化學分解和生物降解，光降解可能是環(huán)境中二惡英轉(zhuǎn)化的重要途徑，因此有關二惡英光降解速率和機理研究是其研究的熱點。一般認為二惡英在水中溶解度極小，光降解速率也很低，但在有機溶劑光解時，反應速率較大，主要降解機理為脫氯反應，符合一級反應動力學方程。降解速率與有機溶劑極性和給予氫能力有關。與國外文獻相比較，這是二惡英降解最快體系之一。
PCDDS在四氯化碳中的紫外光解：一般認為，溶液中必須存在著H給予體，PCDDS的光解才能進行，有機溶劑中典型的降解過程為脫氯反應，實驗證實，在CCl4這種不含H給予體的溶劑中PCDDS也能發(fā)生光化學反應并降解生成氯代苯。PCDDS在CCl4中的紫外光解速率很快，在實驗條件下 PCDDS消失95%的時間約為4~8min。
（二）二惡英的微生物降解
前面提到二惡英具有極強化學穩(wěn)定性，難以生物降解。但如今它還是頗受國外重視，被認為是一種成本低，見效快的生物治理方法，但該技術在消除二惡英污染上仍未取得突破性進展。研究表明，從國外學者所試用過的菌類結果來看，一氯代二惡英比較容易降解，二至四氯代二惡英能夠降解，但降解量很少。隨著氯原子數(shù)目的增加，降解更為困難。所以微生物降解法還處于一個試驗階段，還不成形。
●二惡英的抑制
(一)抑制二惡英再合成的方法
焚燒：氧化反應
Dioxins再合成最糟糕的觸媒………CuCl2與未燃碳元素
① 銅與氧氣發(fā)生反應，產(chǎn)生CuO。
CuO＋2HCl CuCl2＋H2O
☆CuCl2與其它金屬氯化物相比，是數(shù)百~數(shù)千倍的Dioxins 再合成觸媒。
氣化：還原反應
② 灰中存在有0.5%左右的未燃碳元素。 ＠@① 氣化爐中雖然有銅，但由于缺乏氧氣，CuO無法產(chǎn)生。
② 在下一程的熔融爐里進行徹底燃燒，所以幾乎沒有未燃 碳元素。
▲這樣，氣化·熔融就可以抑制Dioxins的再合成。
（二）能抑制放出二惡英的“功能袋”
近年來，由都市垃圾焚燒設備釋放出的二惡英類及重金屬等已成為社會問題，人們迫切要求開發(fā)一種可降低其含量，并且是低成本高度無害化的處理技術。這之間由日本住友化學工業(yè)研制開發(fā)的“功能袋”就達到了這一目標。“功能袋”，是由添加了特殊氧化鋁的氫氧化鋁/聚乙烯復合樹脂薄膜制成。經(jīng)煅燒的氫氧化鋁可生成活性氧化鋁，而活性氧化鋁又可用為吸附劑以及催化劑載體。通常，加熱氫氧化鋁會放出結晶水、生成活性氧化鋁階段，再加熱變成α-氧化鋁。
氫氧化鋁（Al2O3·3H2O）活性氧化鋁（Al2O3） α-氧化
鋁（α-Al203）
焚燒爐的操作溫度范圍為800~1000℃，因此，在焚燒爐內(nèi)被處理的“功能袋”中填充的氫氧化鋁按上述反應進行，變成活性氧化鋁。后者的比表面約100~200m22/g，可用作化學物質(zhì)的吸附劑，還能促進燃燒效果。
爐內(nèi)生成的活性氧化鋁一部分作為焚燒灰被回收，另一部分隨排出氣體經(jīng)煙道飛到集塵器。飛散的活性氧化鋁在煙道或集塵器內(nèi)吸附排出氣中的有害物質(zhì)二惡英。吸有二惡英的活性氧化鋁在集塵器內(nèi)與飛散灰一起被回收，這樣就可降低排氣中二惡英的溶度。同時，使用的特殊氫氧化鋁，幾乎全部可在集塵器內(nèi)被回收，因此排氣中的粉塵溶度并不增加。被回收的焚燒灰和飛散灰中還含有活性氧化鋁。這些灰粉在填埋時，其中的活性氧化鋁還會吸附著重金屬，防止其流出污染環(huán)境。
四、綜述
由于PCDDS和PCDFS有劇毒性這些微量物質(zhì)的產(chǎn)生并釋放入環(huán)境，已逐步引起人們的關切。要力求測定它們在物質(zhì)中低于十億分之一，甚至更低的含量。因此，可用的數(shù)據(jù)不應作絕對值使用。因為一方面由于樣品數(shù)量太少，還不足以在統(tǒng)計上作出判斷性結論，另一方面由于是從煙道氣采集樣品，因此在多數(shù)情況下，還不能得到真實無誤的結果。
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